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Science Advances｜廖洪钢教授团队：水中离子扩散及离子间相互作用的原位液相透射电镜（TEM）研究取得新进展

2023-09-15

液相透射电镜（LP-TEM）不仅提供透射电子显微镜的纳米尺度空间分辨率，还能对潮湿环境进行实时监控，可实现对溶液环境中发生的化学、物理过程及生物现象的直接可视化研究，包括溶液中晶体成核与生长，能源材料的电化学反应过程，细胞、蛋白质、核酸生命活动等。LP-TEM能够实现对液体样品超高分辨率地原位成像，依赖于关键部件液体池（liquid cell），及其涉及的微纳加工工艺和技术的发展。超薄液体池的成功制备使得在单分子/离子尺度原位观察溶液中样品动态成为可能。

离子晶体溶解时，在溶剂分子的作用下正负离子从晶体从溶出。溶液中离子的存在状态，离子的扩散运动、离子间相互作用等动态行为是基础化学及其应用研究的重要研究内容。然而，由于实验技术手段的挑战，对溶液中离子动态的理解还比较欠缺。普遍认为离子在溶液中以离子对，即正负离子在溶剂分子的作用下形成溶剂分隔（solvent-separated）、溶剂共享（solvent-shared）、或直接接触（contact type）三种形式而存在。以往的研究中采用包括小角x射线衍射，静态/动态光散射，紫外可见光谱，核磁共振谱，介电弛豫谱等多种多样的表征方法。但是，这些技术都是基于时间和样品数量的平均，不能实现对单个离子的探测研究。

2023年7月28日，厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队与美国伯克利国家实验室Haimei Zheng研究员团队合作，通过采用CHIPNOVA（超新芯）透射电镜液相原位系统，对单离子在水溶液中的扩散行为及离子间相互作用动态过程进行了高时空分辨的系统研究。该研究以多金属氧酸盐（POMs）为模型离子，高分辨表征了POM离子精细结构，高时间分辨追踪了单离子在水中的扩散行为，发现了离子独特的往复跳跃运动（ion hopping），定量分析了离子配对过程中的运动及作用力，发现了反荷离子介导吸引力是主要驱动力。研究成果以题为 “Observing ion diffusion and reciprocating hopping motion in water”的论文发表在Science Advances。

本文要点

在这项工作中，研究人员发展了液体池制备工艺，使得液体池内部空腔薄至50 nm，不仅清晰观察到了水中分散的POMs离子 {Mo132}，还使用球差校正TEM表征了{Mo132} 的精细结构，实验结果得到了高分辨TEM模拟的印证（图1）。确认了离子结构之后，研究者高时间分辨地成像追踪了单个离子的运动，发现离子在较慢的扩散运动之外，还进行局部区域的往复跳跃运动（ion hopping）（图2）。推测ion hopping机制可能为：在液体池超薄液层内，溶剂分子 H2O 和反荷离子 NH4+ 通过氢键作用在局部聚合，形成短程有序的“离子桥”， {Mo132} 能够进行往复快速跳跃运动；而当 {Mo132} 进入本体溶液中，只能进行较慢的扩散运动。为了验证上述机制，研究者分别进行了改变电子束强度和改变溶液电解质强度的控制实验。结果显示，增大和降低电子束束流密度时，离子均发生ion hopping，表明这一独特运动行为不是离子与液体池的氮化硅膜相互作用导致的；向溶液中添加NaCl改变电解质强度时，ion hopping运动频率及幅度都发生了改变，表明反荷离子对ion hopping有很大影响。

▲ 图1 {Mo132}离子结构细节表征

▲ 图2 离子在局部区域的往复快速跳跃运动

溶液中自由运动的单离子距离足够近时，会相互吸引形成小的聚集体，同时这些小聚集体又很快解离，研究者发现聚集和解离过程比较容易发生，且是可逆的（视频1）。为了分析离子间相互作用，对两个离子配对形成二聚体的过程进行追踪和分析，发现离子间距4.0 nm时开始快速靠近，2.3 nm左右达到最大速度，而后继续靠近，直至间距小于0.7 nm，形成能够较长时间存在的稳定二聚体（图3）。运用Einstein‒Stokes 关系式对配对过程速度和重要力进行定量计算，结果显示离子间注意力远大于范德华吸引力，是范德华力大小的三个数量级，表明存在其它作用力主导离子间相互作用。根据大量的离子间距与离子速度的统计分析，研究者提出反荷离子介导的吸引作用可能是离子配对反应的主要驱动力。

此外，通过对比两种结构POMs离子（球形MoPOM和四面体CoPOM）的聚集过程，研究人员发现离子形成小聚集体的动态行为受其结构影响。对于球形MoPOM，单个离子可以在任意位点与一个二聚体形成三聚体（图4）；对于四面体结构CoPOM，其三聚体和四聚体的形成过程会经历构型重排，聚集体中离子间相对角度随时间变化清晰地显示出了位点选择性（图5）。

▲ 视频1 离子小聚集体形成和解离的可逆过程

▲ 图3 离子间相互作用分析

▲ 图4 球形结构离子形成聚集体过程

▲ 图5 四面体结构离子形成聚集体过程

四聚体动态行为的原位观测结果显示，离子形成聚集体之后，不会维持初始的结构排布，而是进行持续且频繁的构型转变，能够较长时间处于动态稳定（视频2）。通过统计分析，研究者将四聚体归类为四种构型：Triangular、 Quadrangular、Linear和Separated pattern（图6）。有意思的是，MoPOM聚集体可以在四种构型之间自由转换，而对于CoPOM聚集体，没有观察到从Linear和Separated到Quadrangular构型的转变（图7）。这可能归因于四面体CoPOM结构及对应的反荷离子在其周围的不均匀分布，导致了聚集体构型的自由转换存在额外的能垒。上述结果表明，溶液中离子聚集体处于高度活跃的稳定态，经历着持续的构型转变。

▲ 视频2 离子聚集体构型的动态转变

▲ 图6 聚集体的四种构型

▲ 图7 聚集体构型动态转换

总结

作者最后总结，原位液相透射电镜研究揭示了水中POMs离子独特的在局部区域的ion hopping，发现由于反荷离子介导作用的存在，POMs离子容易形成小聚集体，溶液中离子的小聚集体会进行频繁的构型转变，且聚集体的形成和构型转变受离子结构影响。对离子扩散及离子间相互作用的高分辨实时观测为研究溶液中离子动态提供了基本见解。

相关论文信息

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf8436