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Nature｜CHIPNOVA原位液相电化学助力破解“黑匣子”，揭示电荷储存聚集反应新机制
2023-09-15
北京时间9月6日，厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队，与北京化工大学陈建峰院士团队和美国阿贡国家实验室徐桂良、Khalil Amine研究员团队合作，在国际Ding级期刊Nature杂志上发表了题为“Visualizing Interfacial Collective Reaction Behaviour of Li-S Batteries”的最新研究成果。
该项成果基于自主研发建立的高时空分辨电化学原位液相透射电子显微系统（EC-TEM），对锂硫电池界面反应过程进行了深入研究，首次发现了锂硫电池电荷储存聚集反应新机制。
论文通讯作者：廖洪钢教授、徐桂良研究员、Khalil Amine研究员
第一作者：周诗远、施杰
▲ 重要发现：锂硫电池电荷储存聚集反应行为
在“碳达峰，碳中和”目标的推动下，发展具有高能量密度和储能效率的二次电池体系已经成为当前的研究热点。在原子/分子层次揭示电极和电解质界面的化学反应对于电池设计至关重要。目前对潜在机制的理解主要依赖于经典电化学理论和固/液界面的Gouy-Chapman-Stern（GCS）双电层模型。在此模型中，反应物质扩散到表面并吸附发生电极反应进行转化。然而，电极表/界面发生的电化学反应过程至今尚不明确，就像一个神秘的“黑匣子”。
锂硫电池具有极高的能量密度（2600 Wh kg–1）和更低的成本，然而受限于传统原位表征工具的时空分辨率的局限和锂硫体系的不稳定性和环境敏感性等挑战，当前仍然缺少原子/纳米尺度上对锂硫电池界面反应的理解。为此，厦大团队采用CHIPNOVA（超新芯）透射电镜液体电化学原位系统，耦合真实电解液环境和外加电场，实现了对锂硫电池界面反应原子尺度动态实时观测和研究。
在这项工作中，廖洪钢教授、孙世刚院士团队发现在锂硫电池中存在着独特的界面反应机制，即引入金属纳米团簇活性中心的表面诱导多硫化锂（LiPSs）聚集和电荷储存，导致从LiPSs富集相瞬时转变为非平衡态的Li2S纳米晶。这一发现不同于传统的电化学反应过程中 LiPSs逐步转化为Li2S2和Li2S的经典途径。分子动力学模拟证实了活性中心与LiPSs分子之间的长程静电作用导致界面分子聚集体的形成以及电极界面的集体电子转移。
▲视频1：空白电极表面单分子反应过程
▲视频2：活性中心表面聚集体反应过程
这项成果发现了锂硫电池全新的界面反应过程。不同于传统GCS模型所涉及的单个分子的扩散、吸附和转化等过程，锂硫电池电荷储存聚集反应新机制从原子/分子尺度揭示了金属活性中心与LiPSs之间的长程相互作用、LiPSs聚集体的形态、集体电荷储存和Li2S瞬时结晶等过程。未来，基于电荷储存聚集反应新机制将从全新角度推进锂硫电池电极材料和体系的设计和研发，促进高比能、高功率、快充锂硫电池的发展。这一在锂硫电池体系中观察到的集体电子转移反应行为最近也在其他电化学体系中观察到。
▲图1 电化学原位液相透射电镜的设计以及对锂硫电池界面反应的研究
▲图2 无活性中心界面的单分子反应过程
▲图3 活性中心界面的硫化锂沉积结构
▲图4活性中心界面的电荷储存聚集反应过程
同期，Nature杂志还以Research Briefing形式对该成果进行了科普性报道。
《自然》杂志副主编Yohan Dall’Agnese评价该工作——这篇论文很引人注目，因为作者揭示了锂硫电池中一个完全意想不到的储能机制。考虑到这种类型的电池已经被广泛研究了几十年，这是一个极为罕见的情况。这些观察结果得益于令人印象深刻的高分辨率原位透射电子显微镜的发展，它们将有助于改进下一代电池。
同行专家对这项工作高度评价——这项工作填补了如何将高能量、低成本锂硫电池商业化的巨大知识空白。作者的成像结果解决了关于多硫化物穿梭效应的起源和演化，以及这些电池中界面反应的缓慢动力学的长期争论，并证实了电极表面结构对这些过程的影响。 该结果对于电池和电子显微镜研究都具有重要意义。
相关论文信息
论文正文：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8
Research Briefing：https://www.nature.com/
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