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成果分享 | 廖洪刚EES:原子通道锂的超致密输运用于无枝晶锂金属电池

2023-09-15

文章信息

原子通道中锂的超致密输运用于无枝晶锂金属电池

第一作者：周诗远，陈玮鑫，施杰

通讯作者：廖洪钢

教授通讯单位：厦门大学

研究背景

作为商用锂离子电池的替代品，以锂金属作为负极的储能体系被认为是下一代高能量密度电池的有效解决方案。尽管锂金属电池（LMBs）有着广阔的前景，但由于锂枝晶生长所带来的严重安全问题仍然阻碍了其实际应用。与电子迁移相比，高活性的锂离子在负极侧的扩散速度较慢，且主要通过表面进行。锂离子在电极/电解质界面的不均匀、不可控聚集会导致明显的枝晶生长。锂离子在负极表面的扩散速度远快于体相扩散，因此，调节锂离子在负极表面的扩散通常被认为是诱导锂金属均匀沉积的主流方法，而其在负极体相中的扩散通常被忽略。

文章简介

有鉴于此，厦门大学廖洪钢教授（通讯作者）、孙世刚院士团队，联合北京化工大学陈建峰院士团队，采用密度泛函理论计算、第一性原理分子动力学模拟，结合原位TEM等表征手段系统地揭示了超致密锂在原子通道中的沉积/剥离行为。通过在高温下用氨处理的方法预隧穿石墨层（层间距约为~7 Å），同时引入孔隙和亲锂位点，构建了用于超致密锂输运的层间和层内原子通道（体扩散锂导体，BDLC）。首先，DFT计算和AIMD模拟研究了超致密锂在原子通道层间和层内的扩散行为。由于BDLC的高亲和性和较低的迁移势垒，与表面扩散相比，通过原子通道的体相扩散可能成为锂输运的一个新的主导路径，具有较高的扩散动力学优势。用原位透射电镜观察了超致密锂在BDLC中的高度可逆、无枝晶的沉积/剥离过程，并通过对散射衬度和电子衍射的分析，进一步证明了超致密锂的存在形态。当与高于20 mg cm^-2的高负载LiFePO₄ 正极匹配时，面容量最高可以达到3.9 mA h cm^-2（1.1倍锂过量），并在370次循环中实现100%的容量保持率（1.3倍锂过量）。本文展示的体相扩散策略将提供一个新视角，为抑制锂枝晶的研究提供新的思路。

图1 传统石墨嵌锂行为与原子通道锂输运的对比

本文要点

要点一：

碳层间/层内锂扩散的DFT计算和AIMD模拟采用AIMD模拟以研究不同锂层的扩散性质。当三层锂嵌入时，层间距需要增加到6.79 Å，层间距的增大会降低Li在石墨层间的扩散能垒。对于高密度Li的跨层扩散主要通过BDLC的孔隙进行，这由沿 z 轴的均方位移随时间变化的统计定量证明。计算和模拟结果证明了超致密Li可以在BDLC的原子通道中的实现近似表面的高效扩散和增强的动力学行为，这可能会导致其不同的沉积/剥离行为。

图2 Li通过BDLC原子通道扩散的DFT计算和AIMD模拟

要点二：

构筑具有原子通道的BDLC基于热激发的NH3分子，引入了一种分子凿孔策略基于标准石墨层构建原子通道。与 GC 明确定义的石墨层相比，BDLC呈现出扭曲的层间结构和扩大的层间距，同时不会破坏石墨层的导电结构。BDLC的三个典型层间通道可以概括为（Ⅰ）凸起通道，（Ⅱ）单层石墨烯支撑通道和（Ⅲ）多层石墨烯支撑通道。基于分子凿孔策略，构建了与计算模型一致的原子通道。

图3 BDLC和GC的结构表征

要点三：

原位TEM观测超致密Li的沉积和剥离行为采用了原位 TEM来研究Li在 BDLC 中的沉积/剥离行为，10 个循环过程中的可逆性，以及原位选区电子衍射分析Li在原子通道中的存在形态。BDLC上沉积的锂呈现出不规则的形状并经历连续的结构变化。这与典型的锂晶体不同，由于最低表面能规则，锂晶体通常具有择优的晶面取向。在 BDLC 的原位 SAED 研究中观察到倒易杆的出现。样品的形状效应，特别是对于超薄二维晶体，会导致电子衍射偏离布拉格条件（2dsinθ=nλ）。当锂金属出现在BDLC的原子通道中时，会使其足够薄并诱导具有一定宽度范围内的衍射束的强度分布。因此，SAED验证了 BDLC 原子通道中存在一定层数的超薄二维金属锂。进一步通过对质厚衬度的分析估算了锂和碳原子的含量比，相应地估计体相 Li/C原子比至少为 0.67，是传统 C6LiC6 结构（0.167）的4倍。进一步表明 BDLC 原子通道内的超致密锂。相比之下，对于具有标准石墨层的 GC 纳米片，在锂沉积过程中，GC的边缘会逐渐变得粗糙，但很少能观察到 GC 上明显的衬度变化。当剥离开始时，锂会在GC的表面爆炸式的快速增长，以锂枝晶或死锂的形式残留在GC 的表面。GC呈现出多个单独的Libcc（体心立方）衍射点的叠加，这是从不可逆生长的锂枝晶中所获得。

图4 锂沉积/剥离过程的原位TEM表征

要点四：

BDLC的电化学性能研究在酯类电解液中研究了BDLC的电化学性能，BDLC||Li在1 mA cm^-2，2 mAh cm^-2的CE在150次循环后为98.5%，而GC||Li的CE下降到91%，Cu||Li的CE会在 60个循环左右下降至40.9%。在2，5和8 mA cm-2更高的电流密度下（1 mAh cm^-2），BDLC||Li 在100次循环后CE分别保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面积负载、有限Li过量、长循环和高倍率等苛刻条件下，Li@BDLC||LFP展现出了更为优异的全电池性能。非原位TEM研究进一步表明 BDLC的原子通道可以促进在不同倍率下均匀的锂沉积/剥离过程，减少表面上的局部不均匀成核，进而实现无枝晶的全电池循环。

图5 BDLC和GC的电化学性能

图6 Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP放电后的非原位 TEM研究

结论

本文从不同于传统集流体表面改性的角度出发，在石墨内部构建了原子通道以实现超致密锂的体相输运，从而实现无枝晶LMBs。通过DFT计算和AIMD模拟，分析了原子通道中多层致密锂的动态扩散行为。采用原位 TEM进一步可视化了超致密锂通过BDLC原子通道的沉积/剥离过程。当与高负载LFP正极匹配时，它在有限Li 过量下和高倍率条件下显示出了理想的应用潜力。这项工作验证了区别于表面扩散，即通过原子通道进行体相扩散的可能性，为无枝晶LMBs的研究提供了一条新途径。

文章链接

Shiyuan Zhou+, Weixin Chen+, Jie Shi+, Gen Li, Fei Pei, Sangui Liu, Weibin Ye, Liangping Xiao, Ming-Sheng Wang, Dan Wang, Yu Qiao, Ling Huang, Gui-Liang Xu, Hong-Gang Liao,* Jian-Feng Chen, Khalil Amine, Shi-Gang Sun, Efficient Diffusion of Superdense Lithium via Atomic Channel for Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries. Energy Environ. Sci.DOI: 10.1039/D1EE02205A

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